【动力电池网】随着三元材料向更高镍比例方向发展，三元材料“此后余生便不得不在内忧外患中艰难行进——内忧是Li /Ni2 混排逐步加码与体积效应；外患则是表面游离锂超标、高荷电状态下材料表面Ni4 带来的一系列副反应加剧，包括“相变释氧”、“自放电”……

三元523即LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，相比三元111系列，明显降低了40%的钴用量，别小看这40%的钴，在刚过去的2017年，钴价曾接近每吨12万美元（是同时金属镍价格的10倍以上，电解锰价格的50倍以上）。

而历史上，从上个世纪70年代起，钴至少经历了四次这样的周期性变化。因此，使用更少的钴降低成本，使用更多的镍实现高比容量可谓一举两得的好事。依据镍钴锰在材料中的电化学特性，其实只需要0.5mol的镍的变化（Ni2 →Ni3 →Ni4 ）即可对应全部锂脱嵌，而钴和锰则大可以“按兵不动”。

而实际上，基于电中性的要求，在NCM523中的0.5mol镍离子中的，有0.3mol的Ni2 和0.2mol的Ni3 ，总共对应80%的锂脱嵌深度和220mAh/g的比容量，即使有锂镍混排、不可逆容量等因素，克容量供应能力也轻松超过200mAh/g的比容量。考虑到市场上商业化的523材料的比容量均不超过180mAh/g，锂脱嵌度不超过65%，还远不用全部的镍“出手”。

523型三元材料是目前用量最大的三元材料，以2016年为例，NCM523占全部三元材料产量的76%，而111和622各占13%和10%。因为随着三元材料生产工艺的稳定，以及电池工艺的成熟，加之当前对电池寿命的要求并不苛刻，523完全能满足绝大多数的锂离子电池设计需要，因而一经上市，便在国内市场占有率迅速扩大。

如果单单从用户体验的角度来说，523具有更高的比容量和更低的成本优势，一度是中国锂电市场最受欢迎的国民材料。

生产方面，虽然与111生产工艺类似，大多仍是采用共沉淀前驱物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2掺混锂盐后进行固相烧结的方式，但烧结温度需要进行适当调整。如前所述，LCO的烧成温度可达到1000℃以上，而LNO的最佳烧成温度在700℃。

可以想象，三元材料的固相烧结温度是随着镍比例的增加而逐步降低的。下图是来自王伟东所著《锂离子电池三元材料》一书，指出了不同镍含量的三元材料所需固相烧结温度的变化趋势。

同时由于镍用量的增加，进而带来“锂镍混排”、“表面残碱”等问题，影响后续电池加工中的使用，故成为高镍三元材料生产中需要控制的关键指标。

其实不止523，随着三元材料向更高镍比例方向发展，三元材料“此后余生便不得不在内忧外患中艰难行进——内忧是Li /Ni2 混排逐步加码与体积效应；外患则是表面游离锂超标、高荷电状态下材料表面Ni4 带来的一系列副反应加剧，包括“相变释氧”、“自放电”……

在锂镍混排方面，523使用的前驱物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2中含有0.5mol的Ni2 ，比原先111的多了2/3，在高温固相下的结构重组中必然引起更大的镍占锂位概率。但从最终523产物的化合价分析来看，在1mol的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中，0.2molCo3 和0.3molMn4 的计量比要求523中的镍不可能全部是 2价或 3价，而应该是0.3molNi2 和0.2molNi3 ，这样才能满足整体电中性的要求。

也就是说，从最终产物上来讲，两款材料中Ni2 绝对数量还是接近的（一个是0.33mol，一个是0.3mol）。因此，如果能使Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱物中的一部分Ni2 （40%））在结构重组反应之前优先转化为Ni3 ，则应该能改善锂镍重排的不良结果，这意味着——523的预烧温度和气氛（氧分压）是极其重要的，而在实际上，一般通过控制炉腔内空气的通风量就能解决此问题。

材料在充放电循环中的体积变化也是一个非常重要的问题，就好比建一座大厦，如果使用的钢筋混凝土白天膨胀10%，晚上收缩10%，估计这样的大厦就是敢住也是不长久的。对锂电池来说，很多材料因在充放电过程中体积变化太大而迟迟得不到应用（例如硅的体积效应高达400%），对更多的材料来说，体积变化的幅度大小也往往对应了其可能的循环寿命长短。

上图显示了层状结构材料的基本结构特征——间晶层的锂离子（正电荷）依靠静电引力“黏合”住了主晶层（负电荷），因此当间晶层中的锂离子在循环中不断发生减少和恢复时，紧邻间晶层的两个主晶层的距离也会发生变化。

一般来说，钴酸锂在正常充放电条件下（脱锂量≤0.5）的整体的体积变化幅度小于1%，且此前仅限于3C数码产品等1000次以内的短周期使用，并未引起关注。

但对于三元材料来说，其中的Ni2 在充放电过程中先后经历了Ni2 →Ni3 →Ni4 的化合价变化，对应的3d轨道电子的变化则是Ni2 (t2g6 eg2)→Ni3 (t2g6 eg1)→Ni4 (t2g6 eg0)，即主要是在高能级的电子发生变化。

在此情况下，镍离子半径在充放电过程中发生较大的变化——Ni2 (0.069nm)→Ni3 (0.056nm)→Ni4 (0.048nm)，变化幅度达30%以上。因此，三元材料在充放电过程中不仅仅存在着间晶层的变化，主晶层内也因镍离子半径的剧烈变化而发生较大的变化。

因此，即使是通过减小一次颗粒体积来缓冲这种充放电循环中的体积应力变化，三元材料在长期的使用中还是会不可避免地出现裂纹现象，只是时间长短的问题。

表面残碱是三元材料的“外患”之一，是生产过程中需要控制的一项关键指标。所谓表面残碱一般是存在于三元材料表面的氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等杂质成分。三元材料表面残留无论多少都是对其性能不利的，轻则导致材料/电解液表面阻抗增加，电池鼓包、电化学性能下降；重则直接导致电池加工过程中的浆料粘度不稳，甚至无法进行极片涂覆。

下图来自王伟东所著《锂离子电池三元材料》一书，给出了不同系列的三元材料的表面残留碱的一般规律——镍含量越高，表面残碱也越多。

三元材料表面残碱含量随着镍含量的增加而升高是由多个因素综合的结果。其一是高镍材料中表面的Li 在高价镍Ni3 “诱导”下更易与空气中CO2和H2O的反应生成Li2CO3和LiOH；其二是高温烧结一般使用多余计量比的锂盐以补充锂盐的高温挥发，但这些过量的锂盐不可能完全消耗；其三是“镍占锂位”使得锂的“过剩”不可避免，而这又牵涉煅烧温度、烧成时间、烧成气氛、终产品保存和加工环境因素等。

而在化学本质上，氧化锂其实就是碱性金属氧化物，三元材料算是这种碱性金属的复合氧化物，从这个意义上说，三元材料的表面残碱问题只能尽量降低或掩饰，而无法完全消除。

在当前行业背景下，三元材料材料的表面残碱成为生产过程中需要重视的一个指标，故相比111的生产，523一般视产品应用情况还在混料烧结前进行添加剂包覆和烧结后水洗等工艺环节，以提升材料的首次效率和加工性能。

这些添加物不外乎镁、铝、钛、锆及一些稀土金属等氧化物或磷酸盐，添加量一般不超过1%，主要目的是修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子的溶解。

最近，有学者通过原子层沉积技术在NMC表面制备了Al2O3涂层，涂层形态堪称完美，但后续的研究手段却发现Al2O3涂层似乎并不能对材料表面高价镍的稳定性有所改善，这是不是给当前的高镍三元泼了一盆冷水？

对此，各位看官完全可以不必在意，毕竟三元材料表面添加铝对产品的改善作用是一种已然的事实，而这位老兄可能需要深刻理解下中文成语“一叶障目”的确切含义，对这块儿的工作再进行更细致的研究。

水洗则是降低材料pH值的最有效方式，但因Li 与H 离子交换作用的存在，水洗一般会导致材料比容量的降低，因此，合理的水洗时间、水洗温度与次数非常重要，且水洗之后还要进行再次的热处理才能恢复材料的电活性。

应该指出，无论是111还是523，或是后面的622、811等三元系列，实际上其镍钴锰的比例并非严格按照111或523这样的名称确定计量比，基于多种因素（专利、工艺条件及产品性能等），产品的镍钴锰比例与理想计量比有一定的出入，且偏向于多锰少钴，并且在逐步趋向高镍化的进程中一点点地试探材料性能的底线……好了，你们先忙着，我去哼几句大壮的歌——

未能如愿，却沾染了你很多的习惯

各自盘算，在不轻易间挑战了对方底线

差一步美满，就牵着手走散

差一步掉进深渊无法生还

总想要好用安全，可谁都不是神仙……

材料专栏

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2.层状结构正极材料的发展历程之暴脾气镍酸锂（LNO）

3.层状结构正极材料的发展历程之病秧子层状锰酸锂（LMO-layer）

4.层状结构正极材料的发展历程之精神错乱富锂锰（OLO）

5.层状结构正极材料的发展历程之完美主义NCM111