第一作者：Yilun Lina, Huilin Cui

通讯作者：张海燕，吕海明，支春义

通讯单位：广东工业大学，松山湖材料实验室，香港城市大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202218745

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水系可充电电池有望用于大规模电网储能。然而，传统正极材料酸碱耐受性差。作者报告了一种含有吡嗪 (C=N) 和苯基亚氨基 (-NH-) 基团的共价有机框架(HPP-COF)，可作为酸性和碱性电池中的长循环和高倍率正极。 HPP-COF 的强共价键，以及-NH-与水分子之间的氢键网络，共同提高了酸碱耐受性。更重要的是，氢键网络通过 Grotthuss 机制，促进了 H /OH- 的快速传输。因此，HPP-COF 具有高容量和出色的循环稳定性（66.6 mAh g-1@ 30 A g-1，在 1 M H2SO4 电解液中超过 40000 次循环；91.7 mAh g-1@ 100 A g-1，在 1 M NaOH 电解液中、30 A g-1下超过 30000 次循环）。该工作为COF材料在酸性和碱性电池中的结构设计和应用开辟了新的方向。

背景介绍

在各种储能技术中，基于可充电电池的电化学储能被认为是最有前途的方法之一。其中，水系电池由于其安全性、成本和环保等优势，已成为大规模储能应用的潜在竞争者。然而，传统的水系电池正极材料缺乏酸碱耐受性，在循环过程中存在枝晶、钝化和腐蚀问题。例如，在酸性环境中，铅正极的过早钝化导致只有 200-400 次循环寿命；金属氢化物 (MmH) 通常适用于碱性条件，而循环寿命会受到体积膨胀收缩的限制；在弱酸性条件或碱性条件下，由于锌正极的重复电镀/剥离过程，会导致枝晶、析氢和腐蚀产生。更令人遗憾的是，电极材料与水性电解液之间的固液界面 pH 值，在充电和放电过程中会发生明显变化，导致稳定性进一步下降。因此，开发在酸性和碱性电解液中稳定、动力学快、能量性能高的下一代正极材料，对于水系电池具有重要意义。

由于共价有机骨架 (COF) 具有可设计的活性位点基团（N=N、C=N 和 C=O），以及由有机分子构建块组成的周期性骨架，COFs被认为是一种很有前景的电极材料。COFs表现出许多优势，包括多孔结构、高结晶度和永久孔隙率。COFs的存储机制是通过与活性基团的离子配位。此外，COFs显示出高氧化还原可逆性和快速反应动力学，且无枝晶生长。然而，大多数 COFs 材料在酸和碱等恶劣化学环境中都面临着稳定性问题。 COFs 的不稳定性通常源于将有机分子单元网络连接在一起的可逆共价键，这极大地限制了 COF 的本征化学稳定性。目前应用于能源领域的COFs大多基于亚胺键。由于亚胺键的高度极化和可逆性，该类COF不能有效促进π离域，并且容易水解。虽然一些COFs材料已被报道用于酸性或碱性超级电容器，但在酸性和碱性环境中，它们不能保持高化学稳定性和高性能。因此，设计具有出色酸碱耐受性的COFs材料用于水系电池储能，是目前的研究重点。

图文解析

图 1. HPP-COF的合成、表征及耐受性测试。 (a) HPP-COF的合成示意图。 (b)TAB、HAT-CN和HPP-COF的红外光谱图。 (c) HPP-COF的XRD图。 (d, e) 在 6 M NaOH 和 6 M H2SO4 下处理 7 天后，HPP-COF的 FT-IR 光谱 (d) 和 XRD 图 (e)。(f) 在 HPP-COF 中，H(-N-H-)-O(H2O) 的 RDFs 图。 (g) H 和OH-导电及耐酸碱机理示意图。

图 2. 在三电极系统中，HPP-COF 电极的反应动力学和电化学性能。(a) 在 1 M H2SO4 中、不同扫描速率下，HPP-COF的 CV 曲线。(b) 在 1 M H2SO4 中，电容对总容量的贡献。 (c) 在 1 M H2SO4 中，HPP-COF的倍率性能。 (d) 在 1 M H2SO4 中、30 A g-1 下的循环稳定性。 (e) 在 1 M NaOH 中、不同扫描速率下的 CV 曲线。 (f) 在 1 M NaOH 中，电容对总容量的贡献。 (g) 在 1 M NaOH 中，HPP-COF 的倍率性能。 (h) 在 1 M NaOH 中、30 A g-1 下的循环稳定性。

图 3. Na 存储机理研究。(a) HPP-COF的充放电曲线。(b-d) 在不同电位状态下的N 1s和Na 1s XPS谱图。(e) 在不同电位状态下的FT-IR光谱图。(f) HPP-COF 和 Na 离子的键合位点示意图。

图 4. (a) HPP-COF 重复单元的 MESP 分布计算图。 (b) HPP-COF重复单元的分子轨道能级图。(c) 在每个钠化阶段，结构最稳定的HPP-COF重复单元的结合能。

图 5. HPP-COF//CoNi-LDH和HPP-COF//MnO2全电池的电化学表征。 (a)HPP-COF//CoNi-LDH全电池的存储机制示意图。(b) 在 1 M NaOH 中、5-8 mV s-1 扫描速度下，HPP-COF//CoNi-LDH全电池的CV曲线。(c) 在 1 M NaOH 中，HPP-COF//CoNi-LDH全电池的倍率性能。(d) 在 1 M NaOH中、不同电流密度下的GCD曲线。 (e) 在 1 M NaOH 中、30 A g-1 下的循环稳定性。(f) 在 1 M H2SO4 1 M MnSO4 中、5 mV s-1 扫描速度下， HPP-COF//MnO2 全电池的 CV 曲线。(g) 在 1 M H2SO4 1 M MnSO4 中，HPP-COF//MnO2 全电池的倍率性能。(h) 在 1 M H2SO4 1 M MnSO4 中、30 A g-1 下的循环稳定性。

总结与展望

总的来说，作者报道了一种具有吡嗪 (C=N) 和苯基亚氨基 (-NH-) 基团的HPP-COF。在酸性和碱性条件下，即使受到 H /OH- 的攻击，HPP-COF 的强共价键以及 -NH- 和水分子之间的氢键仍可保护骨架免于破坏。同时，通过 Grotthuss 机制，氢键网络有利于 H /OH- 的扩散。因此，HPP-COF 表现出出色的耐久性和高倍率性能。在酸性条件下，HPP-COF 在 30 A g-1 下可以提供 72.5 mAh g-1 的放电容量，在 40000 次循环后容量保持率为 93.1%。在碱性条件下，合成的 HPP-COF 在 5 A g-1 时显示出 200.5 mAh g-1 的高比容量，在 100 A g-1 的高电流密度下仍能保持 91.7 mAh g-1 和稳定的循环性能。X射线光电子能谱、FTIR和DFT计算证实了，HPP-COF中的吡嗪官能团是活性位点。基于 CoNi-LDH 和 MnO2 负极的碱性和酸性水系全电池，实现了出色的倍率性能和高达 10000（碱性电解质）/15000（酸性电解质）次的长循环稳定性。作者相信这项工作为开发具有高性能和高酸碱稳定性的新型 HPP-COF 材料，打开了一扇新的大门。