文|小律良人

编辑|小律良人

ZrO是一种重要的功能材料，其电导率、介电性和湿度传感性能具有关键意义，作为一种具有宽带隙和高离子导电性能的材料，在能源转换、催化剂和传感器等领域具有广泛应用。

近年来纳米晶体技术的发展使得ZrO的性能得到进一步提升和调控，然而，目前关于低温溶液燃烧法制备ZrO纳米晶体中，燃料选择对材料性能的影响的研究还较少。

使用甘氨酸和ODH作为燃料，采用溶液燃烧法合成氧化锆，在这个过程中，研究人员使用了硝酸锆作为氧化剂，根据氧化剂和燃料的总氧化和还原价，研究人员保持了一个恒定的氧化剂与燃料的比例。

首先将含有氧化还原混合物的水溶液倒入结晶培养皿中，然后将其放入预热至400°C的马弗炉中，一旦点燃氧化还原混合物，会迅速释放出大量气体，并导致ZrO的形成，生成白色的纳米粉末。

这个反应是自传播的，因此产生的高温会持续1-6秒钟，释放的高温有助于产物的形成，当反应达到结束时，ZrO2会形成白色的纳米粉末，整个燃烧合成过程通常需要5分钟，最终获得的锆材料非常细腻，很像细粉末。

为了研究合成的氧化锆粉末的性质，研究人员使用了多种仪器和技术进行测试，其中包括：X射线衍射，使用布鲁克AXS D8 Advance X射线衍射仪，在Cu Kα辐射下进行测量，记录了2θ范围在20-80°内的衍射图谱。

拉曼光谱：使用Horiba Jobin Yvon labRam HR，在0-700厘米⁻¹范围内进行测量，用于研究样品的振动模式，傅里叶变换红外光谱，在室温下使用KBr基底的IR Affinity-1光谱仪进行了记录，用于研究样品的化学键与功能团。

紫外可见光谱：使用德国Specord 250 plus能量差距分析仪进行测量，用于研究样品的吸收和反射特性，扫描电子显微镜，采用Jeol 6390 LV型号的SEM进行表面形貌和微观结构的观察。

高分辨率透射电子显微镜：使用FEI Technai G2 F30 S-Twin型号的300 kV透射电子显微镜进行高分辨率的显微观察，BET表面积分析，使用美国Nova.1000 Ver.370型号的仪器进行氮吸附和解吸实验，用于研究样品的比表面积。

阻抗测量：对每个样品进行压制和烧结处理后，使用Wayne Kerr-UK Electronics Pvt. Ltd. 6500B系列精密阻抗分析仪，在频率范围为20 Hz至10⁷ Hz进行测量。

直流电导率测量：使用SES仪器私人有限公司的双探头技术进行测量，样品通过由博勒钢制成的支撑电极进行观察。

除了以上测试外，还进行了砂焊、湿度传感等特定实验，这些测试使用了不同的设备和方法，以研究材料的特性和性能。

这证实了ZrO2的立方结构，并确定晶格参数为a = 5.129 Å，强烈的峰分离表示样品具有良好的结晶性质，与ZrO2-2样品相比，ZrO2-1样品的衍射图显示出更明显的结晶峰。

使用德拜-谢勒方程式可以计算不同燃料制备的 ZrO2 样品的平均晶粒尺寸：D = Kλβcosθ式中，D 为晶粒尺寸，K 是与颗粒形状有关的德拜-谢勒常数，β 是半峰全宽，θ 是布拉格角，从观察到的 XRD 图谱可以发现。

威廉姆森-霍尔方程可以表示为βcosθ = ε(4sinθ) λD式中，β 是以弧度表示的 FWHM，ε 是产生的应变，D 是晶粒尺寸，该方程表示了 4sinθ和 βcosθ之间的直线关系，其中 2θ 是对应于 XRD 峰的布拉格角。

该直线的斜率给出了应变 ，而该直线在 Y 轴上的截距给出了晶粒尺寸，使用不同燃料合成的 ZrO2 纳米晶体的威廉姆森-霍尔图，由于纳米颗粒中存在内在的晶格应变，两个样品的线性拟合效果不好。

根据谢勒公式和威廉姆森-霍尔方法，确定的两个样品的平均晶粒尺寸，使用 ODH 燃料制备的样品的晶粒尺寸和结晶度相对较低，与甘氨酸相比，这可能是由于 ODH 在反应物混合物中的溶解度较低。

温度的升高会促进晶化和增加晶粒尺寸，两个样品之间的尺寸差异可能是由于燃烧合成过程中使用的燃料以及释放的气体数量导致的，Rietveld 精修是一种利用X射线衍射数据来估算材料晶体结构的方法。

主要应用 Rietveld 方法来评估样品的晶胞参数，针对 ZrO2-1 和 ZrO2-2 进行了精修，精修使用 FULLPROF 程序进行，研究人员采用伪 Voigt 函数来拟合实验数据集的参数。

所有观察到的峰已被适当地标示，对于所报告的 Rietveld 精修，所获得的统计有效度分别为3.52和3.95，均在允许范围内。

里特维尔德重构显示，ZrO2-1和ZrO2-2都是纯正的立方相ZrO2，这可能是由于PXRD结果中存在约3%的误差，在某些情况下，仅依靠PXRD无法精确确定样品的相纯度，拉曼光谱是一种非常敏感的技术。

可探测分子和晶体格振动，因此对晶体结构和化学键的微小变化非常敏感，根据因子群分析的预测，不同的二氧化锆多晶型具有不同数量的拉曼带，单斜相P21b每个晶胞有四个分子和18个拉曼活跃模式，9Ag 9Bg。

ZrO2-1的拉曼光谱显示在147、264、318、457、473和646 cm−1处有峰，除了473 cm−1处的一个峰外，所有峰的位置都与ZrO2的四方相已报告值相符，在473 cm−1处的尖锐峰对应于ZrO2的单斜相。

这个结果确认了ZrO2-1中存在四方相和单斜相，在ZrO2-2中观察到分辨良好的拉曼带，分别位于149、268、320、457、616和642 cm−1处，除了540 cm−1处和从595到660 cm−1范围内的宽带外，所有其他峰与ZrO2-1相似。

540 cm−1处的非晶类峰和595-660 cm−1范围的宽带是立方相二氧化锆的特征峰，这些峰在ZrO2-1中不存在。

立方相ZrO2在607和617 cm−1之间有强烈的峰，立方相稳定的原因可能是在ZrO2合成过程中产生的氧空位，这是合理的，因为燃烧合成的纳米金属氧化物通常具有典型的氧缺陷。

ZrO2-1的低放大和高放大扫描电子显微镜照片，从这些显微照片可以看出，ZrO2-1由不规则形状的颗粒组成，具有高度多孔性，这些颗粒形成了片状结构，片状结构由不同大小的相互连接的孔组成。

孔的大小和数量的差异，可能是由于在使用不同燃料燃烧时，生成的气体摩尔数的差异所致，从TEM显微照片中可以清楚地看出，ZrO2-1中存在着没有团聚的单个颗粒。

在ZrO2-2的情况下，颗粒在很大程度上是团聚的，观察到了大小不同的近似球形颗粒块，同一样本中，颗粒大小和团聚的差异可能是由于燃烧过程中的热分布差异引起的，颗粒的大小取决于材料的晶相。

观察到混合相ZrO2的类似结果，并将颗粒大小的差异归因于晶相，两个样品中平均颗粒大小在10到15纳米之间，ZrO2-1和ZrO2-2的选区电子衍射图案显示出清晰可见的斑点，这表明样品具有纳米晶结构。

无论使用何种燃料，高分辨率透射电子显微镜图像显示出清晰的晶格条纹，具有不同的取向，ZrO2的傅里叶变换红外光谱，在3445 cm−1处观察到的特征性强宽峰，归因于物理吸附水分的存在。

1634 cm−1处的强峰，是由于化学吸附H2O分子的弯曲振动，1382 cm−1处的强峰在两个样本中也观察到，并且在ZrO2-2中更强烈，这被归因于前体物质中的硝酸盐基团，1115 cm−1处的带对应于C–O的伸缩振动。

在488 cm−1处的强宽峰是由于ZrO2中Zr–O的伸缩振动，这在两个样本中都是常见的现象，ZrO2-1和ZrO2-2的紫外-可见吸收光谱，纳米颗粒的大小可以影响金属氧化物的带隙。

影响金属氧化物带隙的重要参数包括缺陷中心、机械应力和晶体结晶度的变化，在这里200–220 nm处的吸收，是由于O2− → Zr4 电荷转移跃迁，对应于从价带到导带的电子激发。

除了200–220 nm的吸收之外，在300 nm以上的区域存在弱的吸收，这是由氧氧化锆空位的缺陷态引起的，在光谱中没有其他显著的吸收峰，吸收系数和光子能量之间的关系可以用Tauc的表达式来求取给定样本的带隙。

(αhν)2α(hν−Eg)其中，α0是吸收常数，Eg是给定材料的带隙，将(αhν)2与hν的图绘制出来，可用来计算材料的带隙，计算得出ZrO2-1和ZrO2-2的带隙分别为6.4 eV和6.3 eV，这个结果与以前报道的ZrO2的值一致。

对于ZrO2-2，分别为44 m2 g−1，32 Å和0.153 cm3 g−1，ZrO2-2比表面积的增加是由于较小的粒径，孔体积较小于ZrO2-1，显示了样品中的多孔性差异。

通过低温溶液燃烧法，使用甘氨酸和ODH作为燃料，成功制备了纳米晶ZrO2样品，仅仅通过将燃料从ODH更换为甘氨酸，就可以获得四方晶相和单斜晶相ZrO2的混合物，具有更好的交流电导率、介电常数和湿度敏感性能。

ZrO2-1的湿度敏感性能在20%相对湿度到50%相对湿度之间显示出较高的响应，而ZrO2-2的响应较弱，这项研究表明，选择适当的燃料可以单独帮助实现交流电导率和湿度敏感性或直流电导率和介电响应的显著改善。